¿Análisis de la causa de la pérdida de capacidad de la batería? (1)

Sobrecargar
La llamada sobrecarga es el proceso de continuar cargando después de exceder el voltaje de terminación de carga especificado (generalmente 4.2V). En el caso de sobrecarga, la capacidad de la batería se verá atenuada, principalmente debido a los siguientes factores: ① la reacción de sobrecarga del electrodo negativo de grafito; ② la reacción de sobrecarga del electrodo positivo; ③ la reacción de oxidación del electrolito durante la sobrecarga. Cuando la batería está sobrecargada, los iones de litio se reducen fácilmente y se depositan en la superficie del electrodo negativo: Li ＋＋ e → Li (s)
El litio depositado recubre la superficie del electrodo negativo, bloqueando la inserción de litio. Las razones de la disminución en la eficiencia de descarga y la pérdida de capacidad son: ① Se reduce la cantidad de litio reciclable; ② El litio metálico depositado reacciona con el solvente o electrolito de soporte para formar Li2CO3, LiF u otros productos; ③ El litio metálico generalmente se forma entre el electrodo negativo y el separador, El bloqueo de los poros del separador aumenta la resistencia interna de la batería. Carga rápida, densidad de corriente excesiva, polarización grave del electrodo negativo y deposición de litio más obvia. La pérdida de capacidad causada por la sobrecarga del electrodo positivo se debe principalmente a la producción de sustancias inertes electroquímicas (como Co3O4, Mn2O3, etc.), que destruyen el equilibrio de capacidad entre los electrodos, y la pérdida de capacidad es irreversible.
LiyCoO2 → (1 － y) / 3 [Co3O4 ＋ O2 (g)] ＋ yLiCoO2 y <0.4
Al mismo tiempo, el oxígeno generado por la descomposición del material del cátodo en la batería sellada de iones de litio no tiene una reacción de recombinación (como la generación de H2O) y el gas inflamable generado por la descomposición del electrolito se acumula al mismo tiempo, y las consecuencias serán inimaginables. La sobrecarga también provocará la reacción de oxidación del electrolito. La tasa de oxidación tiene mucho que ver con el área de la superficie del material del electrodo positivo, el material del colector de corriente y el agente conductor agregado (negro de carbón, etc.). Al mismo tiempo, el tipo y el área de la superficie del negro de carbón también son Un factor importante que afecta la oxidación del electrolito, cuanto mayor es su área de superficie, más fácil es que el solvente se oxide en la superficie. Cuando la presión es superior a 4,5 V, el electrolito se oxida para generar insolubles (como Li2Co3) y gas. Estos insolubles bloquearán los microporos del electrodo y dificultarán la migración de iones de litio, provocando una pérdida de capacidad durante el ciclo.
2. Descomposición de electrolitos
El electrolito está compuesto por un solvente y un electrolito de soporte. Después de que el electrodo positivo se descompone, generalmente se forman productos insolubles como Li2Co3 y LiF. La capacidad de la batería se reduce al bloquear los poros del electrodo. La reacción de reducción del electrolito tendrá un efecto adverso en la capacidad de la batería y su ciclo de vida. El gas generado por la reducción aumentará la presión interna de la batería, provocando problemas de seguridad. El electrolito no es estable sobre el grafito y otros electrodos negativos de carbono intercalados con litio, y es fácil de reaccionar para producir una capacidad irreversible. La descomposición del electrolito durante la carga y descarga inicial formará una película de pasivación en la superficie del electrodo. La película de pasivación puede separar el electrolito del electrodo de carbono negativo y evitar una mayor descomposición del electrolito. De ese modo se mantiene la estabilidad estructural del ánodo de carbono. En condiciones ideales, la reducción del electrolito se limita a la etapa de formación de la película de pasivación, y este proceso no ocurre después de que el ciclo es estable. La reducción de la sal de electrolito participa en la formación de la película de pasivación, que conduce a la estabilización de la película de pasivación, pero los insolubles producidos por la reducción tendrán un efecto adverso sobre los productos de reducción del solvente, y la concentración del electrolito disminuye durante la reducción de la sal de electrolito, lo que eventualmente conducirá a Pérdida de capacidad de la batería (la reducción de LiPF6 produce LiF, LixPF5-x, PF3O y PF3). Al mismo tiempo, la formación de la película de pasivación consume iones de litio, lo que provocará el desequilibrio de capacidad entre los dos electrodos y reducirá la capacidad específica de toda la batería. El tipo de carbono utilizado en el proceso, la composición del electrolito y los aditivos en el electrodo o electrolito son factores que afectan la pérdida de capacidad de formación de película. El electrolito contiene a menudo sustancias como oxígeno, agua y dióxido de carbono. Una pequeña cantidad de agua no tiene ningún efecto sobre el rendimiento del electrodo de grafito, pero un contenido de agua demasiado alto generará depósitos de LiOH y Li2O, que no son propicios para la inserción de iones de litio y causan una pérdida de capacidad irreversible: H2O ＋ e → OH－ ＋ 1 / 2H222 OH－ ＋ Li ＋ → LiOH （ s) LiOH ＋ Li ＋＋ e → Li2O (s) ＋ 1 / 2H2
El CO2 en el solvente se puede reducir a CO y LiCO3 (s) en el electrodo negativo: 2CO2 ＋ 2e ＋ 2Li ＋ → Li2CO3 ＋ CO
El CO aumentará la presión interna de la batería, mientras que el Li2CO3 (s) aumentará la resistencia interna de la batería y afectará el rendimiento de la batería.

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